新技术施展“膜”力 高效分离和溶解烟道气中二氧化碳

在山东省东营市九章膜技术有限公司里，二氧化碳(CO2)分离膜生产线正常运转，年生产能力可达10万平方米以上;在中石化南京化工研究院有限公司厂区内，正在建设中的膜法碳捕集示范装置将实现烟道气日处理量50000标准立方米，年捕集CO2超3000吨的目标……相距700千米的两家公司通力配合，面向燃煤电厂的膜法烟道气碳捕集技术开展攻关，实现了“节能”与“节地”的双优成效。

自2017年立项以来，在国家重点研发计划“煤炭清洁高效利用和新型节能技术”专项支持下，天津大学作为项目牵头单位，联合山东九章膜技术有限公司、中国科学院大连化学物理研究所和中石化南京化工研究院有限公司等全国多家单位，共同承担了“膜法捕集CO2技术及工业示范”项目。该项目旨在开发出国际领先的膜法捕集CO2完整技术链，并建成CO2捕集率≥90%、产品气浓度≥95%的膜法碳捕集工业示范装置。

高效分离和溶解烟道气中二氧化碳

“现阶段我国面临碳排放总量大、碳减排时间短、经济转型升级挑战多和能源系统转型难度大等复杂挑战。因此，要实现2060年前的碳中和目标需要采取有力措施。”“膜法捕集CO2技术及工业示范”项目负责人、天津大学王纪孝研究员介绍，在煤炭燃烧发电时排出的烟道气经脱硫、脱硝等工艺净化后的主要成分为二氧化碳和氮气(N2)，具有常压、排放量大、成分复杂和CO2含量低等特点。因而捕集烟道气中的CO2是实现碳捕获、利用与封存(CCUS)的重要环节，对降低温室气体排放、减少极端气候的发生具有重要意义。

膜分离技术具有分离性能高、运行稳定和膜寿命较长的特点，可用于分离各种含有CO2的气体体系。

王纪孝进一步解释了气体分离膜的原理。当与膜表面接触时，气体分子会溶解在膜表面，并在两侧气体压力差或某组分分压差的驱动下，从膜的一侧(原料侧)扩散到另一侧(渗透侧)，最终在渗透侧解吸。不同的气体分子在膜中的溶解和扩散速率不同，因而能够实现混合气体的分离。

“与其他气体分离技术相比，膜分离技术分离能耗低、无溶剂挥发;设备简单、操作方便、运行可靠性高;放大效应不显著、可适用于各种处理规模。”王纪孝表示，该项目所使用的膜材料为聚乙烯基胺材料，其中含有大量可与CO2产生可逆相互作用的仲胺基。这些仲胺基促进了CO2在分离膜中的吸附和溶解，并强化了CO2在分离膜中的传递，使分离膜具有很高的CO2分离性能。

建成国内首套工业规模碳捕集膜生产线

膜规模化制备是膜法捕集CO2完整技术链的重要一环。

为了实现分离膜规模化制备，天津大学于2012年率先研制出了用于制备CO2分离膜的工业规模制膜试验机，并开发出了高性能复合膜规模化制备工艺。然而，这套设备存在调节精度低、生产速度慢和干燥效率低等问题。基于此，天津大学针对逐层复合工艺的要求，确定生产参数范围，对生产线的涂布单元、干燥单元和收卷单元进行了优化设计，最终形成了高性能的分离膜规模化制备装置工艺设计方案。

在天津大学的协助下，山东九章膜技术有限公司建立了国内首套工业规模碳捕集膜生产线。要实现示范应用，企业具有“打通最后一公里”的优势。该生产线配备有恒温恒湿净化系统，保证厂房的温湿度和洁净度可以满足高性能分离膜的生产工艺要求，同时保证了在连续生产过程中厂房内有机溶剂的浓度满足安全生产规范的要求。

王纪孝透露，目前该生产线能够均匀制备出幅宽1.1米的高性能CO2分离膜，生产能力可达10万平方米/年。该生产线上所制备的膜在模拟烟道气环境中，体积分数为15%的CO2和85%的氮气(15%CO2，85%N2)条件下进行了测试。结果显示，该膜的CO2渗透速率达到商业膜的6倍以上、CO2和氮气的渗透选择性达到商业膜的3倍。

突破工业规模膜组件成型技术

气体分离膜在使用之前需要将其单元化，制备成膜组件，以提高装填密度，便于安装和更换，并对膜起到保护作用。

由于气体和液体之间的差异较大，目前已经较成熟的水处理膜组件制备工艺无法用于制备高选择透过性气体分离膜组件。因此，在充分认识了膜组件流道的流体力学和传质特性的基础上，构建与高选择透过性膜相适应的膜组件流道，以保证低浓差极化、低压力降和足够的装填密度就成为必须突破的关键技术之一。

面对这道难题，项目团队从构建组件内部合适的气体流道出发，通过计算流体力学方法模拟计算，设计了合理的流道分布，研发了使得组件内部黏接密封的技术，解决了复杂流道内的流体力学和传质行为中的科学问题。

通过探索卷制工艺，优化设备操作参数，项目团队研发出了工业规模的膜组件制备技术。项目团队完成的组件批量生产卷制设备，实现了低浓差极化、低压力降、高装填密度的工业规模膜组件批量生产。

集结全国多家单位力量实现应用示范

为实现捕集目标且节能，必须在充分认识膜渗透性能和选择性能及二者的匹配、膜两侧压力、原料气组成等各种因素对捕集效果影响规律的基础上，优化设计出集成多级(或多级和多段耦合)膜过程以及预处理和能量回收的完整膜分离系统。

中石化南京化工研究院有限公司为此开发了一套适合膜法捕集烟道气CO2的烟道气预处理工艺，以减小烟尘对压缩机、管路、膜组件等的影响，使预处理后的燃煤烟道气达到膜组件的进气要求。

除此之外，为更可靠地建立示范装置，项目组还设计、建造并运行了国内首套膜法捕集烟道气CO2中试装置，考察了温湿度波动、烟道气组成波动等对膜组件性能的影响，系统探究了操作条件对CO2捕集率和浓度的影响。在此基础上，项目组设计和开发出国内首套膜法捕集CO2示范装置工艺包。

王纪孝介绍，开发示范装置工艺包，需要设计集成完整膜分离系统，建立数学模型，以性能强化和节能为目标，进行模拟优化计算。据此得出膜面积、能耗、成本，确定所需要的膜组件个数和排布方式及管路连接形式，并设计与之相应的动力设备、传送设备及检验设备等成套装备。

目前，在全国多家单位的协同努力下，膜法捕集CO2工业示范装置正在南京建设中，其运行及系统评价将在年内完成，预计将实现CO2捕集率≥90%、产品气浓度≥95%的烟道气碳捕集目标。